Kraków, Małopolska czesc@enolab.pl PIOTR 506 519 639     📆 Poniedziałek–Piątek    🕙 10:00–14:00

Zrozumieć SO₂

W jaki sposób dwutlenek siarki (SO₂) działa w winie?

Stężenie SO₂ potrzebne do ograniczenia wzrostu mikroorganizmów często podawane jest jako cząsteczkowy SO₂, ale dla większości winiarzy bardziej znane są: wolny SO₂ oraz całkowity SO₂.

Po co winu siarka?

Funkcje dwutlenku siarki w winiarstwie są następujące:

  1. Antyseptyczne: dwa główne działania antyseptyczne SO₂ to selektywne działanie bójcze na mikroflorę moszczu oraz działanie przeciwdrobnoustrojowe na etapie dojrzewania (starzenia) wina.
  2. Antyoksydacyjne: hamuje działanie tlenu rozpuszczonego; SO₂ chroni wino przed utlenianiem chemicznym, takim jak utlenianie niektórych polifenoli i niektórych substancji zapachowych.
  3. Antyoksydazyjne: hamuje działanie, a czasem nawet powoduje denaturację, oksydaz (polifenoloksydazy, PPO) w moszczu. Rezultatem jest ochrona moszczów przed utlenianiem enzymatycznym.
  4. Solubilizacja: w kontakcie ze skórkami, w wysokich dawkach, SO₂ wspomaga dyfuzję substancji barwiących zawartych w wakuolach, sprzyjając w ten sposób uwalnianiu antocyjanów.
  5. Środek wiążący: poprawia właściwości organoleptyczne wina, wiążąc niektóre substancje o ostrym zapachu i/lub smaku, takie jak aldehyd octowy i kwas pirogronowy, dzięki czemu stają się one niewyczuwalne w winie.
  6. Środek klarujący: ma słabe działanie klarujące; sprzyja koagulacji substancji koloidalnych, zwiększając w ten sposób spontaniczne wytrącania się osadów.

Formy występowania SO₂

To ilu tych SO₂ w końcu jest?

Dwutlenek siarki jest gazem, który łatwo rozpuszcza się w wodzie (wino to w ok. 90% woda). SO₂ reaguje z wodą i w ten sposób powstają nowe cząsteczki, zwane siarczynami.

H₂O + SO₂   ⇆   H⁺ + HSO₃‾   ⇆   2H⁺ + SO₃²‾

Mamy zatem trzy formy występowania SO₂ w roztworach wodnych: cząsteczkowy SO₂ (ang. molecular), anion wodorosiarczynowy HSO₃‾ (ang. bisulfite) oraz anion siarczynowy SO₃²‾ (ang. sulfite).

Wpływ pH na równowagę form SO₂ w roztworze wodnym (Alk. 0% obj., 25 °C)

Źródło: opracowanie własne na podstawie Margalit Y., Technologia produkcji wina. Warszawa : Powszechne Wydawnictwo Rolnicze i Leśne, 2014, s.183

W zakresie pH wina (3-4) przeważającą formą jest HSO₃‾ (94–99%) oraz cząsteczkowy SO₂ (do 6%). Te dwie formy składają się łącznie na wolny SO₂ (jony siarczynowe SO₃²‾, które teoretycznie również są częścią wolnego SO₂, praktycznie nie występują w zakresie pH wina, por. niebieska linia na wykresie). Stosunek ich stężeń zależy głównie od pH wina oraz w mniejszym stopniu od temperatury i zawartości alkoholu (zob. Siarkulator™ 3000).

Na równowagę między formami dwutlenku siarki w winie wpływa pH, temperatura, stężenie etanolu oraz siła jonowa; przy czym pH ma wpływ największy.

Cząsteczkowy SO₂ (czerwona linia) jako % wolnego SO₂ w zależności od pH wina; linia niebieska to SO₃²‾

Źródło: opracowanie własne

Wolny SO₂, szczególnie w postaci HSO₃‾, wiąże się ze związkami karbonylowymi w winie, tworząc związany SO₂, który ma już słabsze właściwości przeciwdrobnoustrojowe. Związane i wolne formy SO₂ są rutynowo mierzone na wszystkich etapach procesu produkcji wina, ze względu na zmieniającą się równowagę między nimi.

Przy danym pH proporcje między poszczególnymi formami są praktycznie stałe, tzn. że zmiana ilości jednej z nich pociąga za sobą zmiany w ilości pozostałych form i niemal natychmiast ustala się nowy stan równowagi.

A dużo tej siarki mam dać?

Zalecany poziom wolnego SO₂, w zależności od pH wina, możemy wyliczyć ze wzoru:

Wolny SO₂ = Cząsteczkowy SO₂ · (1 + 10(pH – pKa₁)),

gdzie: pKa₁ – pierwsza stała dysocjacji kwasu siarkawego H₂SO₃ (inaczej: SO₂·H₂O), której wartość zależy od zawartości alkoholu i temperatury wina (por. kalkulator siarkowania wina). Natomiast typowy, zalecany dla win wytrawnych, poziom cząsteczkowego SO₂ mieści się w przedziale 0,5-0,8 mg/L.

Stężenie wolnego SO₂ potrzebne do otrzymania 0,8 i 0,5 mg/L cząsteczkowego SO₂ (dla pKa₁ = 1,81)

Źródło: opracowanie własne na podstawie Margalit Y., Technologia produkcji wina. Warszawa : Powszechne Wydawnictwo Rolnicze i Leśne, 2014, s.187

Powyższe poziomy cząsteczkowego SO₂ niekoniecznie zabiją wszystkie organizmy powodujące psucie wina, ale pomogą zapobiec ich dalszemu wzrostowi i/lub replikacji. Wpływa na to połączone oddziaływanie pH, alkoholu, cząsteczkowego SO₂ oraz temperatury. Wpływ na skuteczność siarkowania ma również indywidualna tolerancja danego mikroorganizmu, która określa, czy organizm ten będzie się rozmnażał, pozostanie statyczny czy umrze.

Przy wyższych poziomach cząsteczkowego SO₂ szkodliwe mikroorganizmy są w winie obecne (pomimo tego, że nie są wykrywane w testach posiewowych; nie tworzą kolonii) i później, wraz ze spadkiem zawartości cząsteczkowego SO₂, organizmy te są w stanie wznowić swój wzrost.

Coś zjada moją siarkę!

Z biegiem czasu ilość wolnego SO₂ w winie zmniejsza się, a dzieje się to z co najmniej kilku powodów:

  1. SO₂ ulatnia się do atmosfery z przestrzeni nad winem w zbiorniku oraz w trakcie wszelkich operacji związanych z przemieszczaniem wina (np. obciąg, filtracja).
  2. HSO₃‾ wiąże się ze związkami karbonylowymi (głównie z aldehydem octowym i ketokwasami) oraz ze związkami fenolowymi (antocyjanami i taninami) tworząc związany SO₂.
  3. HSO₃‾ zużywa się w reakcji redukcji o-chinonów (odpowiadają za brązowienie wina) z powrotem do ich bezbarwnych form fenolowych.
  4. SO₂ jest utleniany do siarczanów SO₄²‾ przez nadtlenek wodoru H₂O₂ (tlen w winie chętniej, niż z SO₂, reaguje z polifenolami; w wyniku tej reakcji uwalniany jest właśnie H₂O₂). Produktem reakcji neutralizacji H₂O₂ przez SO₂ jest woda H₂O oraz jony siarczanowe SO₄²‾ np. w postaci kwasu siarkowego: H₂O₂ + SO₂ → 2H⁺ + SO₄²‾.
  5. W sprzyjających warunkach, rozwijające się w winie mikroorganizmy mogą wytworzyć wystarczającą do związania SO₂ masę komórkową.
  6. Za każdym razem, gdy do wina wprowadzamy ciała stałe, takie jak czipsy dębowe, taniny, specjalistyczne produkty na bazie drożdży, środki klarujące itp. SO₂ będzie wiązany na powierzchni tych dodatków.

W młodym winie SO₂ zużywa się szybciej niż w starym, ponieważ oddziałuje on wtedy zarówno z tlenem rozpuszczonym, jak i ciałami stałymi (osad, mętność), które w młodym winie występują w najwyższym stężeniu.

Dlaczego moje wino śmierdzi?

Uwodniona postać cząsteczkowego SO₂ jest w równowadze z jego postacią gazową, która może powodować drażniące odczucie w nosie. Próg irytacji sensorycznej dla cząsteczkowego SO₂ w winie wynosi 2 mg/L.

Natomiast zarówno HSO₃‾ jak i związany SO₂ mają minimalny bezpośredni wpływ na wrażenia zapachowe (w ustach HSO₃‾ może dawać wrażenie smaku słonego). Z drugiej jednak strony mamy bardzo ważne pośrednie działanie związanego SO₂ – wiele związków zapachowych to związki karbonylowe, z którymi chętnie łączy się HSO₃‾ dając ich nielotne pochodne (sulfoniany).

Takie wiązanie może być zarówno pożądane, jak w przypadku aldehydu octowego (redukcja utlenionych aromatów; obite jabłko, niedojrzałe włoskie orzechy), jak i niepożądane, jak w przypadku związków o przyjemnych zapachach, np. β-damascenon.

Podsumowanie, czyli wszystko na jednym obrazku

Kliknij w obraz, aby go powiększyć

Źródło: opracowanie własne na podstawie opisów literaturowych. Wykorzystane grafiki: 1. Ball and stick model of the sulfur dioxide molecule, SO2 by Ben Mills – domena publiczna, 2. Bisulfite ion by Benjah-bmm27 – domena publiczna, 3. The aldehyde form of glucose – domena publiczna, 4. Aldehyd octowy – domena publiczna.