UL. SIENKIEWICZA 4, 30-033 KRAKÓW CZESC@ENOLAB.PL PIOTR: 506 519 639    🕙 10:00–14:00    📆 PONIEDZIAŁEK–PIĄTEK

Zrozumieć SO₂

W jaki sposób dwutlenek siarki (SO₂) działa w winie?

Stężenie SO₂ potrzebne do ograniczenia wzrostu mikroorganizmów często podawane jest jako cząsteczkowy SO₂, ale dla większości winiarzy bardziej znane są: wolny SO₂ oraz całkowity SO₂.

Po co winu siarka?

Funkcje dwutlenku siarki w winiarstwie są następujące:

  1. Dezynfekcyjne: dwa główne działania dezynfekcyjne SO₂ to selektywne działanie bójcze na mikroflorę moszczu oraz działanie przeciwdrobnoustrojowe na etapie dojrzewania (starzenia) wina.
  2. Antyoksydacyjne: hamuje działanie tlenu rozpuszczonego; SO₂ chroni wino przed utlenianiem chemicznym, takim jak utlenianie niektórych polifenoli i niektórych substancji zapachowych.
  3. Antyoksydazyjne: hamuje działanie, a czasem nawet powoduje denaturację, oksydaz (polifenoloksydazy, PPO) w moszczu. Rezultatem jest ochrona moszczów przed utlenianiem enzymatycznym.
  4. Solubilizacja: w kontakcie ze skórkami, w wysokich dawkach, SO₂ wspomaga dyfuzję substancji barwiących zawartych w wakuolach, sprzyjając w ten sposób uwalnianiu antocyjanów.
  5. Środek wiążący: poprawia właściwości organoleptyczne wina, wiążąc niektóre substancje o ostrym zapachu i/lub smaku, takie jak aldehyd octowy i kwas pirogronowy, dzięki czemu stają się one niewyczuwalne w winie.
  6. Środek klarujący: ma słabe działanie klarujące; sprzyja koagulacji substancji koloidalnych, zwiększając w ten sposób spontaniczne wytrącania się osadów.

Formy występowania SO₂

To ilu tych SO₂ w końcu jest?

Dwutlenek siarki jest gazem, który łatwo rozpuszcza się w wodzie (wino to w ok. 90% woda). SO₂ reaguje z wodą i w ten sposób powstają nowe cząsteczki, zwane siarczynami.

H₂O + SO₂   ⇆   H⁺ + HSO₃‾   ⇆   2H⁺ + SO₃²‾

Mamy zatem trzy formy występowania SO₂ w roztworach wodnych: cząsteczkowy SO₂ (ang. molecular), anion wodorosiarczynowy HSO₃‾ (ang. bisulfite) oraz anion siarczynowy SO₃²‾ (ang. sulfite).

Wpływ pH na równowagę form SO₂ w roztworze wodnym (Alk. 0% obj., 25 °C)

Źródło: opracowanie własne na podstawie Margalit Y., Technologia produkcji wina. Warszawa : Powszechne Wydawnictwo Rolnicze i Leśne, 2014, s.183

Przy danym pH proporcje między poszczególnymi formami są praktycznie stałe, tzn. że zmiana ilości jednej z nich pociąga za sobą zmiany w ilości pozostałych form i niemal natychmiast ustala się nowy stan równowagi.

Wolny SO₂

W zakresie pH wina (3-4) przeważającą formą jest HSO₃‾ (94–99%) oraz cząsteczkowy SO₂ (do 6%). Te dwie formy składają się łącznie na wolny SO₂ (jony siarczynowe SO₃²‾, które teoretycznie również są częścią wolnego SO₂, praktycznie nie występują w zakresie pH wina, por. niebieska linia na wykresie). Stosunek ich stężeń zależy głównie od pH wina oraz w mniejszym stopniu od temperatury i zawartości alkoholu (zob. Siarkulator™).

Na równowagę między formami dwutlenku siarki w winie wpływa pH, temperatura, stężenie etanolu oraz siła jonowa; przy czym pH ma wpływ największy.

Udział formy cząsteczkowej (czerwona linia na wykresie) spada wraz ze wzrostem pH. Z tego też powodu, z dwóch win o takiej samej zawartości wolnego SO₂, wino o wyższym pH będzie zawierało mniej cząsteczkowego SO₂, a zatem będzie mniej chronione pod kątem mikrobiologicznym.

Cząsteczkowy SO₂ (czerwona linia) jako % wolnego SO₂ w zależności od pH wina; linia niebieska to SO₃²‾

Źródło: opracowanie własne

Kolejne dwa czynniki, które wpływają na ilość cząsteczkowego SO₂ w winie, to temperatura i alkohol. Wzrost tych dwóch czynników prowadzi do wzrostu stężenia cząsteczkowego SO₂, przy czym temperatura ma większy wpływ niż alkohol. Oznacza to, że przy danym pH i poziomie wolnego SO₂ wino o niższej zawartości alkoholu będzie miało mniej cząsteczkowego SO₂ niż wino o wyższej zawartości alkoholu, a wino przechowywane w niższej temperaturze będzie miało mniej cząsteczkowego SO₂ niż wino przechowywane w wyższej temperaturze.

Związany SO₂

Wolny SO₂, szczególnie w postaci HSO₃‾, wiąże się ze związkami karbonylowymi w winie, tworząc związany SO₂, który ma już słabsze właściwości przeciwdrobnoustrojowe. Związane i wolne formy SO₂ są rutynowo mierzone na wszystkich etapach procesu produkcji wina, ze względu na zmieniającą się równowagę między nimi.

A dużo tej siarki mam dać?

Zalecany poziom wolnego SO₂, w zależności od pH wina, możemy wyliczyć ze wzoru:

Wolny SO₂ = Cząsteczkowy SO₂ · (1 + 10(pH – pKa₁)),

gdzie: pKa₁ – pierwsza stała dysocjacji kwasu siarkawego H₂SO₃ (inaczej: SO₂·H₂O), której wartość zależy od zawartości alkoholu i temperatury wina (por. kalkulator siarkowania wina). Natomiast typowy, zalecany dla win wytrawnych, poziom cząsteczkowego SO₂ mieści się w przedziale 0,5-0,8 mg/L.

Stężenie wolnego SO₂ potrzebne do otrzymania 0,8 i 0,5 mg/L cząsteczkowego SO₂ (dla pKa₁ = 1,81)

Źródło: opracowanie własne na podstawie Margalit Y., Technologia produkcji wina. Warszawa : Powszechne Wydawnictwo Rolnicze i Leśne, 2014, s.187

Powyższe poziomy cząsteczkowego SO₂ niekoniecznie zabiją wszystkie organizmy powodujące psucie wina, ale pomogą zapobiec ich dalszemu wzrostowi i/lub replikacji. Wpływa na to połączone oddziaływanie pH, alkoholu, cząsteczkowego SO₂ oraz temperatury. Wpływ na skuteczność siarkowania ma również indywidualna tolerancja danego mikroorganizmu, która określa, czy organizm ten będzie się rozmnażał, pozostanie statyczny czy umrze.

Przy wyższych poziomach cząsteczkowego SO₂ szkodliwe mikroorganizmy są w winie obecne (pomimo tego, że nie są wykrywane w testach posiewowych; nie tworzą kolonii) i później, wraz ze spadkiem zawartości cząsteczkowego SO₂, organizmy te są w stanie wznowić swój wzrost.

Dlaczego moje wino śmierdzi siarką?

Uwodniona postać cząsteczkowego SO₂ jest w równowadze z jego postacią gazową, która może powodować drażniące odczucie w nosie. Próg irytacji sensorycznej dla cząsteczkowego SO₂ w winie wynosi 2 mg/L.

Natomiast zarówno HSO₃‾ jak i związany SO₂ mają minimalny bezpośredni wpływ na wrażenia zapachowe.

Z drugiej jednak strony mamy bardzo ważne pośrednie działanie związanego SO₂ – wiele związków zapachowych to związki karbonylowe, z którymi chętnie łączy się HSO₃‾ dając ich nielotne pochodne (kwasy sulfonowe oraz sulfoniany).

Takie wiązanie może być zarówno pożądane, jak w przypadku aldehydu octowego (redukcja utlenionych aromatów; obite jabłko, niedojrzałe włoskie orzechy, farba emulsyjna), jak i niepożądane, jak w przypadku związków o przyjemnych zapachach, np. β-damascenon (aromat różany).

Niestety nadmiar siarczynów może wpływać na smak wina. Stężenie związanego SO₂ powyżej 100 mg/L może powodować gorzki „chemiczny” (po)smak w winie, który przykryje jego owocowość.

Dlatego tak ważne jest, aby w całym procesie produkcji wina kontrolować i zarządzać na bieżąco zawartością SO₂, w celu utrzymania jak najniższego stężenia przy jednoczesnym zachowaniu jego właściwości ochronnych.

Kliknij w obraz, aby go powiększyć

Źródło: opracowanie własne na podstawie opisów literaturowych. Wykorzystane grafiki: 1. Ball and stick model of the sulfur dioxide molecule, SO2 by Ben Mills – domena publiczna, 2. Bisulfite ion by Benjah-bmm27 – domena publiczna, 3. The aldehyde form of glucose – domena publiczna, 4. Aldehyd octowy – domena publiczna.