W jaki sposób dwutlenek siarki (SO₂) działa w winie?
Poniżej poszukamy odpowiedzi na kilka często pojawiających się pytań dotyczących różnic pomiędzy formami występowania SO₂ w winie, a także jego dawkowania oraz czynników wpływających na jego skuteczność.
Po co winu siarka?
Funkcje dwutlenku siarki w winiarstwie są następujące:
Dezynfekcyjne: dwa główne działania dezynfekcyjne SO₂ to selektywne działanie bójcze na mikroflorę moszczu oraz działanie przeciwdrobnoustrojowe na etapie dojrzewania (starzenia) wina.
Antyoksydacyjne: hamuje działanie tlenu rozpuszczonego; SO₂ chroni wino przed utlenianiem chemicznym, takim jak utlenianie niektórych polifenoli i niektórych substancji zapachowych.
Antyoksydazyjne: hamuje działanie enzymów utleniających (oksydaz) w moszczu. Rezultatem tego jest ochrona moszczów przed utlenianiem enzymatycznym.
Solubilizacja: w kontakcie ze skórkami, w wysokich dawkach, SO₂ wspomaga dyfuzję substancji barwiących zawartych w wakuolach, sprzyjając w ten sposób uwalnianiu antocyjanów.
Środek wiążący: poprawia właściwości organoleptyczne wina, wiążąc niektóre substancje o ostrym zapachu i/lub smaku, takie jak aldehyd octowy i kwas pirogronowy, dzięki czemu stają się one niewyczuwalne w winie.
Środek klarujący: ma słabe działanie klarujące; sprzyja koagulacji substancji koloidalnych, zwiększając w ten sposób spontaniczne wytrącania się osadów.
Formy występowania SO₂
Stężenie SO₂ potrzebne do ograniczenia wzrostu mikroorganizmów często podawane jest jako cząsteczkowy SO₂. Dla większości winiarzy bardziej znane są: wolny SO₂ oraz całkowity SO₂.
To ilu tych SO₂ w końcu jest?
Dwutlenek siarki jest gazem, który łatwo rozpuszcza się w wodzie (wino to w około 90% woda). SO₂ reaguje z wodą i w ten sposób powstają nowe cząsteczki, zwane siarczynami.
H₂O + SO₂ ⇆ H⁺ + HSO₃‾ ⇆ 2H⁺ + SO₃²‾
Wolny SO₂, w zależności od stężenia jonów wodorowych (pH) w winie, występuje w stanie dynamicznej równowagi pomiędzy trzema różnymi formami. Mamy zatem: cząsteczkowy SO₂ (ang. molecular), anion wodorosiarczynowy HSO₃‾ (ang. bisulfite) oraz anion siarczynowy SO₃²‾ (ang. sulfite).
Wpływ pH na równowagę form SO₂ w roztworze wodnym (Alk. 0% obj., 25 °C)
Źródło: opracowanie własne na podstawie Margalit Y., Technologia produkcji wina. Warszawa : Powszechne Wydawnictwo Rolnicze i Leśne, 2014, s.183
Przy danym pH proporcje między formami SO₂ są praktycznie stałe, tzn. że zmiana ilości jednej z nich pociąga za sobą zmiany w ilości pozostałych form i niemal natychmiast ustala się nowy stan równowagi.
Cząsteczkowy SO₂
Cząsteczkowy dwutlenek siarki (SO₂) jest ceniony ze względu na swoje działanie przeciwdrobnoustrojowe. Jako jedyna forma nieposiadająca ładunku, cząsteczkowy SO₂ może przenikać przez błony komórkowe drobnoustrojów i powodować ich uszkodzenia i obumieranie komórek.
Wewnątrz komórek drożdży i bakterii, które same mają pH około 6,5, SO₂ cząsteczkowy przekształca się w formę wodorosiarczynu (HSO₃‾), po czym powoduje denaturację białek (poprzez rozszczepienie mostków dwusiarczkowych —S—S—), zaburza działanie błon komórkowych i kończy funkcjonowanie komórki.
Wiele szczepów Saccharomyces cerevisiae posiada specjalną pompę komórkową, która usuwa z komórek siarczki, co oznacza, że SO₂ ma na nie mniejszy wpływ niż na inne mikroorganizmy.
Ta forma SO₂, w przeciwieństwie do pozostałych, jest lotna i przy wysokim stężeniu (próg irytacji¹: 2 mg/L) może powodować negatywne wrażenia sensoryczne w przestrzeni nad winem (nieprzyjemny, drażniący zapach).
Próg wyczuwalności² zapachu dwutlenku siarki zależy od wielu czynników, w tym matrycy wina oraz temperatury. Przyjmuje się, że ulatniający się SO₂ zaczyna być negatywnie rejestrowany w nosie, gdy jego wartość przekroczy 1,2-1,5 mg/L. Aromat ten opisywany jest jako nadmiernie ostry, ostro-kwaśny, gryzący, nierzadko przypominający woń świeżo zapalonej zapałki, mokrej wełny lub wręcz chemikaliów.
¹ Próg irytacji: Następuje przy wyższych stężeniach, zwykle 1,5-2,0 mg/L cząsteczkowego SO₂. Objawia się fizycznym dyskomfortem: drapaniem w gardle, pieczeniem w nosie, a u osób wrażliwych – kłuciem w zatokach lub odruchem kaszlu.
² Próg wyczuwalności: Zaczyna się zazwyczaj od ok. 0,5–0,6 mg/L cząsteczkowego SO₂. Na tym poziomie większość osób zaczyna rejestrować zmianę w aromacie wina (lekki zapach świeżo zapalonej zapałki lub potarcia krzemienia).
Ulatnianie się SO₂ jest również sposobem, w jaki tracimy cząsteczkowy SO₂ w trakcie starzenia wina, ponieważ dyfunduje on z wina do przestrzeni nad zawartością beczek, skąd łatwo się ulatnia.
Wodorosiarczyn HSO₃‾
W pH wina dominuje wodorosiarczynowa forma dwutlenku siarki (HSO₃‾). Wodorosiarczyn jest silnym inhibitorem enzymów utleniających (działanie antyoksydazyjne), takich jak tyrozynaza (polifenoloksydaza, PPO), która powoduje enzymatyczne brązowienie soku i wina. HSO₃‾ jest mniej skuteczny w przypadku lakazy, enzymu oksydacyjnego wytwarzanego przez Botrytis cinerea.
Aktywność wodorosiarczynu jest ograniczana przez wiązanie ze składnikami wina (zob. związany SO₂), w tym z aldehydem octowym, antocyjanami i cukrami. Po związaniu nie działa już jako przeciwutleniacz.
Wiązanie wodorosiarczynu z aldehydem octowym daje nielotny związek (bez zapachu), zmniejszając tym samym aromat aldehydu octowego (obite jabłka, farba emulsyjna), który gromadzi się w trakcie FJM.
Wiązanie wodorosiarczynu do antocyjanów w winach czerwonych i różowych może powodować ich odbarwienie (forma związana jest bezbarwna). Wiązanie to jest odwracalne, więc antocyjany mogą być z powrotem uwalniane.
Wodorosiarczyn wiąże również cukier. Taki jest główny los większości dwutlenku siarki dodawanego do moszczu.
Nowe beczki dębowe zawierają wiele niezwiązanych cukrów, które są wiązane przez wodorosiarczyn, co jest głównym powodem, dla którego nowe beczki wymagają większych dawek SO₂ niż beczki starsze.
Siarczyn SO₃²‾
Przy pH wina jony siarczynowe (SO₃²‾) praktycznie nie występują. Ta forma dwutlenku siarki wiąże się bezpośrednio z tlenem w powolnej reakcji utleniania siarczynów do siarczanów, dzięki czemu wykazuje właściwości przeciwutleniające.
Jednak reakcja ta jest na tyle powolna, że ma wpływ jedynie podczas długiego dojrzewania wina w butelkach, gdzie może mieć znaczenie w procesie dojrzewania związków fenolowych.
Wolny SO₂
Wiemy już, że w zakresie pH wina (3-4) przeważającą formą jest HSO₃‾ (94–99%) oraz cząsteczkowy SO₂ (do 6%). Te dwie formy składają się łącznie na wolny SO₂ (jony siarczynowe SO₃²‾, które teoretycznie również są częścią wolnego SO₂, praktycznie nie występują w zakresie pH wina, por. niebieska linia na wykresie). Stosunek ich stężeń zależy głównie od pH wina oraz w mniejszym stopniu od temperatury i zawartości alkoholu (por. Siarkulator™).
Na równowagę między formami dwutlenku siarki w winie wpływa pH, temperatura, stężenie etanolu oraz siła jonowa; przy czym pH ma wpływ największy.
Udział formy cząsteczkowej (czerwona linia na wykresie) spada wraz ze wzrostem pH. Z tego też powodu, z dwóch win o takiej samej zawartości wolnego SO₂, wino o wyższym pH będzie zawierało mniej cząsteczkowego SO₂, a zatem będzie mniej chronione pod kątem mikrobiologicznym.
Cząsteczkowy SO₂ (czerwona linia) jako % wolnego SO₂ w zależności od pH wina; linia niebieska to SO₃²‾
Źródło: opracowanie własne
Kolejne dwa czynniki, które wpływają na ilość cząsteczkowego SO₂ w winie, to temperatura i alkohol. Wzrost tych dwóch czynników prowadzi do wzrostu stężenia cząsteczkowego SO₂, przy czym temperatura ma większy wpływ niż alkohol. Oznacza to, że przy danym pH i poziomie wolnego SO₂ wino o niższej zawartości alkoholu będzie miało mniej cząsteczkowego SO₂ niż wino o wyższej zawartości alkoholu, a wino przechowywane w niższej temperaturze będzie miało mniej cząsteczkowego SO₂ niż wino przechowywane w wyższej temperaturze.
Związany SO₂
Wolny SO₂, szczególnie w postaci HSO₃‾, wiąże się ze związkami karbonylowymi w winie, tworząc związany SO₂, który ma już słabsze właściwości przeciwdrobnoustrojowe. Związane i wolne formy SO₂ są rutynowo mierzone na wszystkich etapach procesu produkcji wina, ze względu na zmieniającą się równowagę między nimi.
A dużo tej siarki mam dać?
Zalecany poziom wolnego SO₂, w zależności od pH wina, możemy wyliczyć ze wzoru:
gdzie: pKa₁ – pierwsza stała dysocjacji kwasu siarkawego H₂SO₃ (inaczej: SO₂·H₂O), której wartość zależy od zawartości alkoholu i temperatury wina (por. kalkulator siarkowania wina). Natomiast typowy, zalecany dla win wytrawnych, poziom cząsteczkowego SO₂ mieści się w przedziale 0,5-0,8 mg/L.
Stężenie wolnego SO₂ potrzebne do otrzymania 0,8 i 0,5 mg/L cząsteczkowego SO₂ (dla pKa₁ = 1,81)
Źródło: opracowanie własne na podstawie Margalit Y., Technologia produkcji wina. Warszawa : Powszechne Wydawnictwo Rolnicze i Leśne, 2014, s.187
Powyższe poziomy cząsteczkowego SO₂ niekoniecznie zabiją wszystkie organizmy powodujące psucie wina, ale pomogą zapobiec ich dalszemu wzrostowi i/lub replikacji. Wpływa na to połączone oddziaływanie pH, alkoholu, cząsteczkowego SO₂ oraz temperatury. Wpływ na skuteczność siarkowania ma również indywidualna tolerancja danego mikroorganizmu, która określa, czy organizm ten będzie się rozmnażał, pozostanie statyczny czy obumrze.
Przy wyższych poziomach cząsteczkowego SO₂ szkodliwe mikroorganizmy są w winie obecne (pomimo tego, że nie są wykrywane w testach posiewowych; nie tworzą kolonii) i później, wraz ze spadkiem zawartości cząsteczkowego SO₂, organizmy te są w stanie wznowić swój wzrost.
Dlaczego moje wino śmierdzi siarką?
Uwodniona postać cząsteczkowego SO₂ jest w równowadze z jego postacią gazową, która może powodować drażniące odczucie w nosie. Próg irytacji sensorycznej dla cząsteczkowego SO₂ w winie wynosi 2 mg/L.
Natomiast zarówno HSO₃‾ jak i związany SO₂ mają minimalny bezpośredni wpływ na wrażenia zapachowe.
Z drugiej strony mamy ważne pośrednie działanie związanego SO₂ – wiele związków zapachowych to związki karbonylowe, z którymi chętnie łączy się HSO₃‾ dając ich nielotne pochodne (kwasy sulfonowe oraz sulfoniany).
Takie wiązanie może być zarówno pożądane, jak w przypadku aldehydu octowego (redukcja utlenionych aromatów; obite jabłko, niedojrzałe włoskie orzechy, farba emulsyjna), jak i niepożądane, tak jak w przypadku związków o przyjemnych zapachach, np. β-damascenon (aromat różany).
Niestety nadmiar siarczynów może wpływać na smak wina. Stężenie związanego SO₂ powyżej 100 mg/L może powodować gorzki „chemiczny” (po)smak w winie, który przykryje jego owocowość.
Dlatego tak ważne jest, aby w całym procesie produkcji wina kontrolować i zarządzać na bieżąco zawartością SO₂, w celu utrzymania jak najniższego stężenia przy jednoczesnym zachowaniu jego właściwości ochronnych.
Absolwent Metrologii Chemicznej na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego. Absolwent Wydziału Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej. Adiunkt w Instytucie Nauk o Jakości i Zarządzania Produktem UE w Krakowie.
Członek-założyciel Stowarzyszenia Winiarzy Jury Krakowskiej, członek zarządu Małopolskiego Stowarzyszenia Winiarzy. Wykładowca Podkarpackiej Akademii Wina w Jaśle. Operator sekatora w Winnicy Wesoła. Kurator danych i twórca Mapy Polskich Winnic. Entuzjasta win szczerych.
Jeśli moje kalkulatory i opracowania pomagają Ci w produkcji wina, w ramach rewanżu możesz postawić mi wirtualną kawę ☕. Dzięki temu zyskam więcej energii, żeby rozwijać ⚗️️ enolab.pl
