Gdyby można było badać tylko jeden parametr wina, to powinno to być właśnie pH. To od niego zależy skuteczność i przebieg wielu procesów zachodzących w trakcie produkcji wina. Zastanówmy się czym jest pH, jak je mierzyć, i w jaki sposób wiedzę o jego wartości dla konkretnego wina wykorzystać praktycznie.
Kwasowość aktywna
Kwasowość aktywna (czynna), zwana również rzeczywistą, dotyczy tej części jonów wodorowych, które występują w roztworze w postaci jonów hydroniowych H₃O⁺.
Rys. 1. Jon hydroniowy (uwodniony kation wodorowy) H₃O⁺
Źródło: Jon hydroniowy by Benjah-bmm27 – Praca własna, Domena publiczna.
Jony wodorowe H⁺ to praktycznie „gołe” protony, które są zbyt małe żeby występować w roztworze samodzielnie, i które w trakcie dysocjacji kwasów obecnych w roztworze, łączą się natychmiast z cząsteczkami wody. pH wina zależy zatem przede wszystkim od mocy zawartych w nim kwasów.
pH = −log₁₀ [H₃O⁺]
Kwasowość aktywna (pH) w roztworach wodnych jest definiowana jako ujemny logarytm dziesiętny rzeczywistego stężenia (a właściwie aktywności) jonów hydroniowych H₃O⁺ wyrażonego w molach na litr.
Wobec trudności z dokładnym wyznaczaniem aktywności jonów, IUPAC wprowadziła następującą definicję:
pH roztworu jest to odczyt ze skali pH-metru, którego elektrody zanurzone są w badanym roztworze. pH-metr uprzednio powinien być wykalibrowany przy użyciu międzynarodowych wzorcowych roztworów buforowych.
Pomiar pH wina
Wyznaczenie pH roztworu wykonuje się przez pomiar różnicy potencjałów (metody potencjometryczne) dwóch elektrod tworzących ogniwo, złożone z elektrody wskaźnikowej (zanurzonej w roztworze badanym) i elektrody porównawczej (zanurzonej w roztworze standardowym). Do celów praktycznych stosuje się elektrody kombinowane (rys. 2). Elektroda składa się z części pomiarowej (elektroda szklana) oraz odniesienia (elektroda chlorosrebrowa). Elektrody te są stosunkowo odporne chemicznie i pozwalają na prowadzenie pomiarów w pełnym zakresie wartości pH (0-14) oraz w szerokim przedziale temperatur.
Rys. 2. Elektroda zespolona (kombinowana)
Źródło: opracowanie własne na podstawie opisów literaturowych
Inne, mało dokładne, sposoby oznaczania kwasowości aktywnej polegają na określaniu pH na podstawie zmiany barwy papierka wskaźnikowego (np. uniwersalnego) w porównaniu ze skalą wzorców lub na podstawie wyniku barwienia za pomocą wskaźników kwasowo-zasadowych, które zmieniają barwę przy danej wartości pH (metody kolorymetryczne).
pH a temperatura
Ponieważ temperatura wpływa na wynik pomiaru, wskazania pH należy kompensować. Większość mierników pH kompensuje wynik za pomocą wbudowanej lub dodatkowej sondy temperaturowej, która musi być również zanurzona w badanym roztworze.
Rys. 3. Charakterystyka elektrody zależy od temperatury
Źródło: opracowanie własne
Niezależnie od metody pomiaru temperatury, miernik pH automatycznie kompensuje wartość do 25°C. Przy pomiarze najprostszymi testerami pH (bez kompensacji temperatury) należy wykonywać pomiary w temperaturze zbliżonej do 25°C, w innym przypadku wskazania mogą być obarczone błędem. Błąd ten jest tym większy im bardziej mierzona wartość jest odległa od pH7 (rys. 3).
Kalibracja pH-metru
Każdy miernik pH należy okresowo kalibrować. Kalibracja polega na zanurzeniu sondy we wzorcowym roztworze buforowym i odczytaniu wyniku pomiaru. Jeśli pokazywana wartość różni się od wartości roztworu buforowego należy dokonać korekty wskazania, czyli skalibrować pH-metr.
Do kalibracji służą bufory o określonym pH. Aby otrzymywać jak najdokładniejsze wyniki trzeba dobrać punkty kalibracji najbliższe przewidywanych wyników pomiarowych.
Można spodziewać się tu dwojakiego rodzaju problemów. Pierwszy z nich jest związany z tym, że kalibracja polega na dopasowaniu linii (prostej), co przy próbie dopasowania jej do dwóch punktów (przypadek kalibracji dwupunktowej) zawsze zakończy się powodzeniem (rys. 4).
Rys. 4. Kalibracja dwupunktowa
Źródło: opracowanie własne
Drugi problem polega na tym, że kalibracja zazwyczaj wykonywana jest na buforach pH4 i pH7. Wiele polskich win ma pH zbliżone raczej do wartości 3 niż do 4, a ponieważ pH ma skalę logarytmiczną, różnica stężeń pomiędzy wartościami pH 3 i 4 jest dziesięciokrotna(!).
Co począć? W idealnym scenariuszu należy wykonać kalibrację na buforach pH3, pH4 i pH7, o ile Twój pH-metr pozwala na taką trzypunktową kalibrację. Drugi, nieco gorszy, wariant stosujemy, kiedy pH-metr umożliwia jedynie kalibrację dwupunktową. Kalibrujemy wtedy na buforach pH3 oraz pH7 i sprawdzamy na buforze pH4.
a. Zanurz elektrodę w pierwszym roztworze buforowym (zaczynaj od najniższej wartości pH), po czym uruchom kalibrację na pH-metrze.
b. Poczekaj do momentu, aż pomiar osiągnie stabilną wartość końcową.
c. Wyjmij elektrodę z roztworu buforowego, po czym opłucz ją wodą destylowaną.
d. Dodaj kolejne punkty kalibracyjne, powtarzając dla kolejnych roztworów buforowych czynności opisane w punktach a-c.
Po ukończeniu czynności dla ostatniego punktu kalibracyjnego zakończ kalibrację na pH-metrze.
Do kalibracji należy używać czystych i nieprzeterminowanych buforów, a w jej trakcie dobrze spłukiwać wodą destylowaną (demineralizowaną) resztki buforu z sondy przed jej włożeniem do kolejnego buforu. W każdym punkcie kalibracji należy odczekać na ustabilizowanie się wskazań pH-metru, pamiętając przede wszystkim o włączonej kompensacji temperatury.
Jak często kalibrować
Kalibracja jest konieczna po każdej zmianie elektrody na nową. Zaleca się też każdorazowe powtarzanie tej czynności przed serią dokładnych pomiarów, w znacznie zmienionych warunkach otoczenia, po długotrwałym użytkowaniu tej samej elektrody lub po dłuższej przerwie w pomiarach.
Przechowywanie elektrody
Podstawową zasadą zachowania sondy pH w dobrej kondycji jest utrzymanie jej w stanie wilgotnym. W zatyczce testera powinna być zawsze odrobina płynu do przechowywania elektrod, aby diafragma sondy (rys. 2) miała kontakt z roztworem konserwującym. Nie należy dopuszczać do przesuszenia elektrody, a jeśli takowe nastąpi trzeba ponownie ją uwodnić tak jak przed pierwszym uruchomieniem, a następnie skalibrować.
pH praktycznie
Drobne błędy pomiarowe nie muszą od razu być powodem katastrofy, ale pamiętajmy o tym, że ilość dodawanego SO₂ obliczamy w oparciu o odczyty pH, a dodanie zarówno za dużej jak i za małej ilości SO₂ może spowodować przykre konsekwencje. Co więcej, wino możemy wręcz zniszczyć przy okazji niewłaściwie przeprowadzonej korekty jego kwasowości, a i tu swoje działania opieramy na pomiarach pH.
Jak działa pH-metr
Animacja pokazuje zasadę pomiaru pH z użyciem elektrody potencjometrycznej
Absolwent Wydziału Inżynierii i Technologii Chemicznej Politechniki Krakowskiej. Absolwent Metrologii Chemicznej na Wydziale Chemii Uniwersytetu Warszawskiego. Adiunkt w Instytucie Nauk o Jakości i Zarządzania Produktem UE w Krakowie.
Członek-założyciel Stowarzyszenia Winiarzy Jury Krakowskiej, Sekretarz Zarządu Małopolskiego Stowarzyszenia Winiarzy. W 2020 roku zadebiutował w roli wykładowcy Podkarpackiej Akademii Wina w Jaśle. Operator sekatora w rodzinnej Winnicy Wesoła, twórca Mapy Polskich Winnic.
Rys. 1. Jon hydroniowy (uwodniony kation wodorowy) H₃O⁺
Źródło: Jon hydroniowy by Benjah-bmm27 – Praca własna, Domena publiczna.
Rys. 1. Jon hydroniowy (uwodniony kation wodorowy) H₃O⁺
