Obliczanie stężenia cząsteczkowego dwutlenku siarki ($MSO_2$) opiera się na równowadze kwasowo-zasadowej między formą cząsteczkową a jonem wodorosiarczynowym ($SO_2 + H_2O \rightleftharpoons H^+ + HSO_3^-$):
Kluczowym elementem jest precyzyjne wyznaczenie stałej dysocjacji $pK_a$, która w winie zależy od temperatury, zawartości alkoholu oraz siły jonowej (stężenia soli):
Korekta na siłę jonową ($\Delta pK_a(I)$) uwzględnia aktywność jonów w roztworze nasyconym[1]:
Sformułowanie o „roztworze nasyconym” odnosi się do faktu, że wino nie jest idealnym, czystym roztworem (jak woda destylowana), ale złożonym roztworem rzeczywistym, który dodatkowo często znajduje się w stanie nasycenia lub wręcz przesycenia solami (głównie wodorowinianem potasu vel kamień winny).
W czystej wodzie jony kwasu siarkawego zachowywałyby się swobodnie. Jednak w winie pływa mnóstwo innych jonów (potas, wapń, magnez, reszty kwasu winowego i jabłkowego). Z powodu oddziaływań elektrostatycznych, jony te wzajemnie się „blokują” i otaczają. W rezultacie ich aktywność (czyli to, jak efektywnie biorą udział w reakcjach chemicznych, np. w dysocjacji) jest niższa niż ich fizyczne stężenie. Korekta na siłę jonową ($I$) naprawia ten błąd, pozwalając przejść ze stężeń na rzeczywiste aktywności.
Ponieważ wino jest roztworem buforowym i nasyconym wodorowinianem potasu, jego siła jonowa nie jest zerowa, ale utrzymuje się na stosunkowo stałym, wysokim poziomie (najczęściej przyjmuje się wartość $I = 0,038\text{ M}$, co zaproponował m.in. prof. Roger Boulton z UC Davis).
Standardowe tablice chemiczne podają wartość $pK_a$ dla dwutlenku siarki w czystej wodzie w 25°C (ok. 1,81). Gdyby użyć tej wartości do obliczeń w winie, zawyżalibyśmy ilość cząsteczkowego $SO_2$. Użyty w aplikacji wzór (będący pochodną równania Daviesa lub rozszerzonego równania Debye'a-Hückela) przesuwa wartość $pK_a$ tak, aby matematyka zgadzała się z rzeczywistością panującą w mocno „zasolonym”, nasyconym jonami środowisku wina.
Mówiąc prościej: korekta ta „mówi” równaniom matematycznym, że kwas siarkawy rozpuszcza się w gęstej chemicznie zupie (winie), a nie w destylowanej wodzie, co wymaga dodania odrobinę większej dawki siarki, by osiągnąć ten sam poziom zabezpieczenia przeciw mikrobiologicznego.
Aldehyd octowy (acetaldehyd) to najważniejszy związek wiążący $SO_2$ w winie – odpowiada często za ponad 50% całej związanej siarki. Wielu kojarzy go wyłącznie z utlenieniem, jednak jego głównym źródłem jest sama fermentacja alkoholowa (to przedostatni etap przemiany cukru w etanol przez drożdże).
Mit „nieodwracalnej utraty” SO₂
Winiarze często uważają siarkę związaną z aldehydem za „straconą bezpowrotnie”. Jak jednak udowodnili badacze z Cornell University (Sacks i in., 2020), wiązania te mają charakter dynamicznej równowagi. W miarę jak wolny $SO_2$ w winie jest zużywany w procesach utleniania, kompleksy aldehydowe zaczynają powoli dysocjować (rozpadać się), uwalniając uwięziony $SO_2$ z powrotem do puli wolnej siarki. Związany $SO_2$ pełni więc w rzeczywistości funkcję powolnego, ukrytego bufora (rezerwuaru), przedłużającego żywotność wina na półce.
Zarówno materiały z Enoforum jak i badania dr. J. N. Jackowetza (2012) wskazują m.in., że tlen przenikający do wina po fermentacji powoduje tzw. syntezę de novo aldehydu (poprzez powolne utlenianie alkoholu). W rezultacie każda nowo dodana dawka wolnego $SO_2$ ulega częściowemu związaniu, tworząc błędne koło rosnącej całkowitej siarki bez odczuwalnego przyrostu frakcji wolnej.
Kluczowe strategie zapobiegawcze: Unikanie stresu drożdży podczas fermentacji, dbanie o kondycję osadu drożdżowego, uważne monitorowanie FJM oraz bezwzględna izolacja wina od tlenu przed rozlewem.
Zjawisko zawyżania wyników wolnego $SO_2$ w winach czerwonych zostało obszernie opisane w literaturze naukowej. Badania zespołu Howe i in. (2018) udowodniły mikrobiologicznie, że słabe kompleksy antocyjan-wodorosiarczyn w winach czerwonych mają znikomą aktywność przeciwdrobnoustrojową.
Z kolei pomiary bezinwazyjne (metoda HS-GDT wprowadzona przez Coelho, Howe i Sacksa w 2015 r.) wykazały, że rzeczywisty cząsteczkowy $SO_2$ w winie czerwonym stanowi średnio zaledwie 32% wartości odczytywanej przez winiarza tradycyjnymi metodami (jak AO czy Ripper).
Dzieje się tak, ponieważ odczynniki lub podwyższona temperatura w trakcie konwencjonalnego testu wymuszają rozpad tych słabych wiązań, uwalniając nieaktywną siarkę i sztucznie zawyżając ostateczny wynik.
Aby temu zaradzić, kontynuujący te badania zespół Jenkins i in. (2020) opracował matematyczny model korekty pozwalający uzyskać bezpieczny odczyt rzeczywistego wolnego $SO_2$ na bazie standardowego pomiaru:
Matryca biała:
Matryca czerwona:
Model ten potwierdza tezy Howe, wskazując, że w winach czerwonych nawet ponad połowa zmierzonego „wolnego” $SO_2$ może być w rzeczywistości nieaktywna i nie dawać winu żadnej ochrony.
Ograniczenia modelu: Liniowość równań została zwalidowana eksperymentalnie dla typowych stężeń winiarskich (do ok. 40 mg/L zmierzonego SO₂ dla win białych i czerwonych). Powyżej tych wartości (na wykresie "Korekty Jenkinsa" zaznaczone linią przerywaną) równanie staje się ekstrapolacją i w rzeczywistości odchylenie od modelu może zacząć rosnąć.